El cadmio es un elemento más bien raro, el cual puede ser encontrado en la corteza terrestre de forma mayoritaria, pero siempre combinado con otro elemento de su grupo, el zinc

El cadmio es un elemento tóxico que se encuentra presente en gran parte de nuestros alimentos, pudiéndolo encontrar en patés, champiñones, diferentes mariscos, cacao, y un largo etc. normalmente se suele ingerir en unos niveles cercanos al máximo tolerable. Nuestros riñones, son el órgano que se ve mayormente afectado por el cadmio; una cantidad de unas 200 ppm causarían daños severos en ellos. Las personas fumadoras absorben niveles mucho más significativos de cadmio con el humo del tabaco. El humo, transporta dicho elementos hasta los pulmones, donde pasará a la sangra y a través de ella llegará a todo el cuerpo, incrementándose así los efectos que puede causar el simple hecho de ingerir cadmio a través de la dieta.

Otra exposición alta de cadmio se suele presentar en la gente que vive en las cercanías de los vertederos de residuos industriales o de ciertas fábricas, al respirar el aire contaminado con cadmio, así como también se ven afectadas las personas que trabajan en dichas industrias, pudiendo ver dañados de manera severa sus pulmones, llegando en el peor de los casos a provocar la muerte.

La exposición al cadmio de fuentes industriales es un problema bastante importante. En particular, las baterías níquel-cadmio, se están convirtiendo en un grave problema de eliminación de residuos. Muchas de las compañías que fabrican dichas baterías ya aceptan la devolución de las NiCad agotadas para poder dar paso al reciclaje, sin peligro, del cadmio metálico. En Japón se han dado casos de envenenamientos por aguas contaminadas con cadmio producido por trabajos de minería. La dolorosa enfermedad de degeneración ósea que resulta recibe el nombre de itai-itai.

El cadmio a través de la sangre llega en primer lugar al hígado, donde se unirá a proteínas, dando lugar a unos complejos que serán transportados a los riñones. El cadmio pasa a acumularse en los riñones, donde afectarán a los mecanismos de filtración de sustancias. Este hecho hace que se excreten proteínas que son esenciales para nuestro organismo, así como azúcares, lo que provoca un daño considerable en nuestros riñones, que afectará a nuestro cuerpo en general. Deberá pasar tiempo antes de que el cadmio que se ha acumulado pueda ser excretado por el cuerpo. Esta acumulación, a parte de un daño severo, también puede causar otros síntomas como diarreas, vómitos, y dolor abdominal, infertilidad, fracturas óseas, desordenes psicológicos, daños en nuestro ADN, cáncer, problemas inmunológicos, etc.

El cadmio, claramente no sólo afecta a nuestro organismo, sino que también crea un daño ambiental. De manera natural, enormes cantidades de cadmio pasan a ser liberadas en el ambiente, alrededor de unas 25.000 toneladas por año. Casi la mitad de dicha cantidad es vertida a los ríos, por la descomposición de las rocas. También pasa al aire atmosférico, a través de erupciones volcánicas, fuegos forestales, y debemos contar también la actividad humana, las industrias.

Son estas últimas las causantes principales de los vertidos humanos de cadmio, los cuales suelen terminar filtrándose en los suelos. Otra fuente de emisión de dicho elemento es la fabricación y producción de fertilizantes artificiales.

En cuanto al medio marino, el cadmio se acumula fácilmente en mariscos, y algunos peces, siendo más resistentes al elemento las especies de agua salada.

A pesar de las semejanzas estructurales en relación al colesterol, los fitoesteroles y estanoles son diferentes en cuanto a su utilización por el organismo. Heinemann et al. observó una reducción del 50% en la absorción del colesterol con la utilización de fitoesteroles, así como una reducción del 85% con el uso de fitoestanol.

Ademas de esto, Becker et al. verificó que existió un aumento en la excreción fecal de colesterol luego de la utilización de estas substancias, donde 1,5 g/diario de sitostanol aumentó la excreción fecal de esteroles totales en un 88% en tanto que el sitosterol en 6 g/diario, aumentó en 45%.

La diferencia en las tasas de absorción entre esteroles y estanoles varía de acuerdo con el tamaño de la cadena carbónica y con el grado de saturación. Con relación al tamaño de la cadena, las mayores estructuras presentan menor absorción, debido a la mayor hidrofobia de estos compuestos.

Comparando estas diferencias se verifica que, en tanto la absorción de colesterol (de 27 carbonos) varía entre 20 y 80% del ingerido, los fitoesteroles campesterol (de 28 carbonos) y sitosterol (de 29 carbonos) son absorbidos en torno de 15% y 1,5 a 5% respectivamente.

Con relación al grado de saturación, la absorción es menor en compuestos saturados. Los fitoestanoles por tanto, son los compuestos que presentan las menores tasas de absorción, pues además de ser saturados, asumen estructuras con 28 o 29 carbonos. El sitostanol es absorbido en el orden de 0 a 3% y el campestanol presenta niveles igualmente bajos de absorción.

Los fitoesteroles son potencialmente tan aterogénicos cuanto el colesterol, pero la aterogénesis difícilmente sucede debido a la menor absorción de los fitoesteroles, manteniendo los niveles séricos entre los 0,3 y 1,7 mg/dL.

La aterogénesis secundaria y absorción maciza de estos compuestos solo sucede en la presencia de fitosterolemia, un desorden autosómico recesivo raro cuyos valores séricos de fitoesteroles exceden los niveles de normalidad.

La acumulación sanguínea de fitoesteroles principalmente el β-sitosterol, campesterol,  estigmasterol y avenosterol, favorece la aparición de arterioesclerosis coronaria y aórtica, así como los xantomas, artritis, hemólisis e infarto.

El defecto en las proteínas transportadoras ABCG8 y ABCG5 fue recientemente identificado como causa de esta hiperabsorción de fitoesteroles. El estudio de estas proteínas han permitido avances importantes en la comprensión de los mecanismos de transporte intestinal de los esteroles. La absorción del colesterol, fitoesteroles y fitoestanoles por los enterocitos es un proceso rápido. Se entiende actualmente que las proteínas transportadoras ABC son capaces de discriminar entre el colesterol y otros esteroles, siendo las responsables por el transporte reverso de las moléculas de fitoesteroles para el lumen intestinal.

Investigaciones utilizando animales transgénicos dan soporte a la hipótesis de que la discriminación ocurre en el eflujo de estos compuestos para el lumen intestinal y para la bilis. Animales genéticamente modificados hacia las proteínas ABCG5 y/o ABCG8 hiperabsorben no solo el colesterol sino también los fitoesteroles. Investigaciones recientes, en ratones, buscando la evaluación de las tasas de captación intestinal, absorción, discriminación y excreción biliar de esteroles marcados, refuerza la hipótesis de eflujo selectivo de esteroles como el principal componente que favorece mayor absorción para la corriente sanguínea del colesterol en relación a los fitoesteroles.

El zinc es un metal blando, químicamente reactivo, así reacciona con ácido diluídos para dar el ion zinc:

Zn (s) + 2 H+ (ac) → Zn 2+ (ac) + H2 (g)

Dicho metal, también arde cuando se calienta suavemente con cloro gaseoso:

Zn (s) + Cl2 (g) → ZnCl2 (s)

La fuente principal de zinc es el sulfuro de zinc, ZnS, una mena que se conoce con el nombre de blenda de zinc y se encuentra en Australia, Canadá y Estados Unidos. La extracción del metal no es sencilla, como muestra el conocido diagrama de Ellingham.

En el caso de los óxidos, la línea del carbono-oxígeno, tiene una energía libre baja que se vuelve aún más negativa según aumentamos la temperatura. En cuanto a la línea del carbono- azufre, tanto el cambio de energía libre como la pendiente son cercanas a cero. La diferencia existente entre las líneas se explica en parte por la gran diferencia entre los valores de entalpía de formación, que refleja el hecho de que el enlace C=S es mucho más débil que el enlace C=O. El resultado es que la reducción de los sulfuros con carbono es poco práctica.

C(s) + ¼ S8 (s) → CS2 (l) ; AHº = +117 kJ.mol-1
C(s) + O2(g) → CO2(g) ; AHº = -394 kJ.mol-1

Sin embargo, en el diagrama de Ellingham, también se muestra que la línea azufre-oxígeno se encuentra por debajo de la línea de zinc-sulfuro de zinc, relación que indica que podemos usar la oxidación del ion sulfuro con dióxigeno como fuente de energía libre para convertir el sulfuro de zinc en óxido de zinc. Así pues, el primer paso en la extracción del zinc es el “ tostado” del sulfuro de zinc en el aire a cerca de unos 800ºC, para convertirlo en el óxido:

2ZnS(s) + 3 O2 (g) → 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g); con presencia de calor.

Luego es posible utilizar coque para reducir el óxido a metal, como puede verse en el diagrama para el óxido:

ZnO (s) + C (g) → Zn (g) + CO (g); en presencia de calor.

A diferencia de la fundición de otros metales, las dos líneas no se cruzan sino hasta que el zinc está en la fase gaseosa. De hecho, se usa una temperatura cercana a los 1400ºC. A estas temperaturas, el zinc se vuelve a oxidar fácilmente, por ejemplo si se forma algo de dióxido de carbono:

Zn (g) + CO2 (g) → ZnO (s) + CO (g)

Para evitar esta reacción, se usa un exceso de carbono, de modo que cualquier dióxido de carbono se reduzca a monóxido:

CO2 (g) + C(s) → 2 CO (g)

Además, el gas caliente que se produce se enfría rápidamente rociándolo con plomo fundido. Luego se separan de manera sencilla los metales, porque en la fase líquida el zinc y el plomo son inmiscibles. El zinc flota sobre el plomo, y el plomo se puede reciclar.

El zinc se utiliza principalmente como recubrimiento del hierro, contra la corrosión. Este proceso se llama galvanizado, término que reconoce la naturaleza electroquímica del proceso. En realidad, el metal no es tan reactivo como sería de esperar. Esto se debe a la formación de una capa protectora en aire húmedo. Inicialmente, esta capa es el óxido, pero con el tiempo se forma el carbonato básico, Zn2(OH)2CO3. La ventaja del chapeado con zinc es que éste se oxida preferentemente respecto al hierro, aun cuando está expuesta una parte del mismo. Esto se debe al potencial de reducción más negativo del zinc, en comparación con el del hierro, por lo que el zinc actúa como ánodo de sacrificio:

Zn(s) → Zn2+ (ac) + 2 e- ; Eº = +0.76 V
Fe2+ (ac) + 2 e- → Fe (s) ; Eº = -0.44 V

Los ésteres de esterol y estanoles vegetales son reconocidos como componentes funcionales de los alimentos por presentar propiedades hipocolesterolémicas. Los fitoesteroles son compuestos esteroles obtenidos de aceites vegetales.

Los efectos hipocolesterolémicos son observados por la ingestión de dosis macizas en dos única o múltiple, de hasta 2,5 g/diaria de estos compuestos. El consumo diario por durante cuatro semanas han evidenciado la reducción de los niveles sanguíneos del colesterol total (CT) y LDL- colesterol (LDL-c) en cerca de 10%.

El mecanismo de acción en la disminución de la colesterolemia se debe posiblemente a su semejanza estructural con el colesterol, lo cual favorece una competición en la absorción intestinal, entre ésteres de esterol y/o estanol y el colesterol.

Los efectos adversos de la suplementación de fitoesteroles y fitoestanoles ocasiona la disminución de la absorción de algunas vitaminas y antioxidantes liposolubles.

Los efectos de los fitoesteroles en la reducción de la colesterolemia han sido ampliamente estudiados desde la década del 50 y actualmente son reconocidos como componentes funcionales por presentar propiedades hipocolesterolémicas.

Los esteroles son componentes esenciales a las membranas de las células y pueden ser producidos por animales y plantas. Los fitoesteroles son compuestos esteroles oriundos de los aceites vegetales y presentan gran similitud estructural con el colesterol.

Son compuestos con 28 o 29 carbonos, difiriendo del colesterol (27 carbonos) por la presencia de un radical metilo o etilo adicional en la cadena carbónica. Los fotoesteroles más estudiados son el sitosterol y campesterol presentan una insaturación en su estructura similar al colesterol. Cuando ese doble enlace no está presente o es desecho artificialmente, tenemos los análogos β-sitostanol y campestanol.

Los estanoles son esteroles saturados y pueden ser extraídos de los alimentos o producidos artificialmente por medio de hidrogenación, siendo menos abundantes en los alimentos al natural de los esteroles.

Fuentes alimenticias de fitoesteroles

Existe una gran variedad de fitoesteroles presentes en los alimentos, siendo identificadas más de 40 substancias. Los más abundantes en los productos in natura son el β-sitosterol, el campesterol y el estigmasterol, que pueden encontrarse tanto en forma cristalina cuanto esterificada y ácidos grasos libres, ácidos fenólicos o azúcares.

Estos fitoesteroles son los que más se asemejan al colesterol, pues son del tipo 4-desmetilesteroles, o sea no contienen grupo metilo en el carbono 4.

Entre los alimentos ricos en fitoesteroles y fitoestanoles se destacan la soja, los frutos oleaginosos y los aceites vegetales en general, principalmente el de canola y de girasol. La dieta occidental provee aproximadamente unos 100 a 300 mg de fitoesteroles por día, siendo su consumo en el norte de Europa estimado en unos 200 a 300 mg por día. Por su parte, japoneses y vegetarianos consumen en promedio unos 300 a 450 mg por día.

Con relación a los fitoestanoles, la dieta occidental provee aproximadamente unos 20 a 50 mg por día.

Desde 1980, se reconoce que los fitoesteroles podrían ser agregados en los alimentos. En tanto, la adición de fitoesteroles y fitoestanoles cristalinos en los alimentos industrializados no es la mejor opción, pues las alteraciones organolépticas inherentes a la utilización de estas substancias aisladas limitan su utilización.

Estos compuestos cristalinos, además de dejar un sabor “rancio”, son también poco solubles cuando se adicionan a los alimentos, al contrario de los esterificados (fitosterol-ester). Por ello, los estudios más recientes han evaluado la aplicación de fitoesteroles y fitoestanoles esterificados a ácidos grasos.

Algunos trabajos utilizan aceite de girasol como vehículo, por promover una buena solubilidad junto a la fase oleosa de margarinas y cremas vegetales, pero algunos autores también relatan el uso en emulsiones lipídicas mixtas, conteniendo aceites de maíz, soja y canola, o algunos de estos aisladamente.

Como consecuencia, la industria alimenticia ha invertido en la adición de fitoesteroles y fitoestanoles en margarinas, cremas de queso vegetal y salsas de ensalada, incorporándolos en mayor cantidad en la dieta humana.

La gran mayoría de las sales de zinc son solubles en el agua, y estas soluciones contienen el ion incoloro hexaacuazinc (II), [Zn (OH2)6] ^2+. Las sales de tipo sólido, a menudo se encuentran hidratadas; así por ejemplo, el nitrato es un hexahidrato y el sulfato es un heptahidrato, como los de magnesio y cobalto (II). La estructura de los sulfatos heptahidratos es de [M (OH2)6] ^2+ [SO4. H2O]^2- .

El ion zinc, tiene una configuración electrónica de d^10, por lo que no hay energía de estabilización del campo cristalino. Por ello a menudo es el tamaño y la carga del anión lo que determina si el ion zinc adopta una estereoquímica tetraédrica u octaédrica. Las soluciones de sales de zinc son ácidas como resultado de una hidrólisis de varios pasos similar a la del aluminio o el hierro (III):

[Zn (OH2)6]^2+ (ac) ↔ H3O^+ (ac) + [Zn(OH)(OH2)3]^+ (ac) + H2O (l)

La adición de ion hidróxido causa la precipitación de hidróxido de zinc, Zn(OH)2, un sólido blanco de textura gelatinosa:

Zn^2+ (ac) + 2 OH^- (ac) → Zn (OH)2 (s)

Con un exceso de ion hidróxido, se forma el ion soluble tetrahidroxozincato (II), [Zn (OH)4]^2- :

Zn(OH)2 (s) + 2OH^- (ac) → [Zn (OH)4]^2- (ac)

El precipitado también reacciona con amoniaco para dar una solución del ion tetraaminozinc (II), [Zn (NH3)4]2+ :

Zn(OH)2 (s) + 4 NH3 (ac) → [Zn(NH3)4]2+ (ac) + 2 OH- (ac)

El cloruro de zinc es uno de los compuestos de uno más común. Se obtiene como el dihidrato, Zn (OH2)2 Cl2, y como barras del cloruro de zinc anhidro. Este último es muy delicuescente y extremadamente soluble en agua; también es soluble en disolventes orgánicos como etanol y acetona, y esta propiedad indica la naturaleza covalente de sus enlaces. El cloruro de zinc se usa como fundente en soldadura blanda y como conservador de la madera. Ambos usos dependen de la capacidad del compuesto para funcionar como ácidos de Lewis. En soldadura es preciso eliminar la película de óxido que cubre las superficies que se van a unir pues de los contrario la soldadura no se adherirá a las superficies. Por arriba de 275ºC, el cloruro de zinc se funde y elimina la capa de óxido al formar complejos covalentes con los iones de oxígeno. Entonces, la soldadura se puede adherir a la superficie metálica molecularmente limpia. Cuando el cloruro de zinc se aplica a la madera, forma enlaces covalentes con los átomos de oxígeno de las moléculas de celulosa. El resultado es que la madera queda recubierta con una capa de cloruro de zinc, una sustancia que es tóxica para los seres vivos.

Los diamantes se forman aproximadamente a 161 km por debajo de la superficie terrestre, en la roca derretida del manto terrestre, que proporciona la presión y calor adecuados para transformar carbono en diamante. Para que un diamante sea creado, el carbono debe estar bajo por lo menos 435.113 libras de presión por pulgada cuadrada (unos 30 kilo bares) a una temperatura de por lo menos 400 grados centígrados.

Si las condiciones estuviesen bajo estos dos puntos, será formado el grafito. En profundidades próximas a los 150 km o más, la presión llega a los 725.189 psi (unos 50 kilo bares) y el calor puede exceder los 1200 grados centígrados.

Propiedades de los Diamantes

La escala de Mohs es utilizada para determinar la rigidez de los sólidos, especialmente los minerales. Este nombre fue dado en homenaje al minerólogo alemán Friederich Mohs. La lectura de la escala es la siguiente, desde el más blando al más duro:

Talco: Fácilmente marcado con las uñas

Yeso: Fácilmente marcado con las uñas

Calcita: Se marca y es marcado por una moneda de cobre

Fluorita: No es marcado por una moneda de cobre y no marca el vidrio

Apatita: Marca solamente vidrio y es marcada fácilmente por una navaja

Ortoclasa: Marca el vidrio fácilmente y solo es marcada por una lija

Cuarzo: No se marcan con una lija

Topacio: Marcado apenas por corindón y diamante

Corindón (zafiros y rubíes): Marcados apenas por un diamante

Diamante: Marcado apenas por otro diamante

Los diamantes son la forma cristalizada del carbono, creados bajo extremo calor y presión. Y este mismo proceso hace que el diamante sea el mineral más duro que se conoce. La clasificación del diamante es 10 en la escala de Mohs. Puede ser 10 veces más duro que un mineral con clasificación 9 en la misma escala, como el caso del corindón.

El corindón es una clase de mineral que incluye los rubíes y los zafiros.

Es la estructura molecular de los diamantes lo que los vuelve tan duros. Están conformados de átomos de carbono conectados en una estructura de celosía. Cada átomo comparte electrones con otros cuatro átomos, formando una unidad tetraédrica. Esta unión de cinco carbonos forma la molécula increíblemente fuerte.

El grafito, otra forma de carbono, no es tan fuerte cuanto el diamante porque los átomos de carbono en el grafito se conectan en forma de anillos, donde cada átomo es apenas enlazado a otro átomo.

Proyecto Superpressure

La dureza natural del diamante hace de él, una herramienta ideal para el corte de materiales militares, tales como componentes de aviones y blindaje. Los Estados Unidos se vieron completamente dependientes de África del Sur como proveedora de diamantes para sus herramientas industriales y por ello, a finales de la Segunda Guerra Mundial, la industria del país inició un esfuerzo enorme para producir diamantes artificiales.

Diamante natural a la izquierda, diamante sintético a la derecha

En 1951, General Eléctric lanzó el proyecto Superpressure. En esta experiencia la empresa intentaba crear diamantes industriales a partir de grafito, por medio de la aplicación de inmensos volúmenes de presión y calor, en máquinas conocidas como prensa de diamantes.

Cuando las prensas de diamantes fracasaron en producir las piedras, la empresa decidió volver a la plancha de diseño y utilizar un meteorito como inspiración.

Análisis por espectrofotómetro de diamante natural vs diamante artificial

Los investigadores habían determinado que los diamantes encontrados en un cráter en Arizona, se habían formado en un meteorito. Además de sus dimensiones y del calor, el meteorito ofrecía otro componente significativo; el metal.

Científicos de la General Electric que lograron producir diamantes forzando la colisión de un meteorito de pequeña escala en un laboratorio, combinaron átomos de carbono con el metal en forma líquida conocido como “trollite” y aumentaron tanto calor como presión.

El resultado? Una cristalización de diamantes.

Prensa de Diamantes

Funcionamiento Prensa de Diamantes

La reciclabilidad es uno de los atributos más importantes del aluminio. Cualquier producto producido infinitas veces, sin perder sus cualidades en el proceso de reaprovechamiento, al contrario de otros materiales. El ejemplo más común es el de la lata de aluminio para bebidas, cuya chatarra se transforma nuevamente en lata luego de la colecta y refusión, sin que existan límites para su retorno al ciclo de producción.

Esta característica posibilita una combinación única de ventajas para el aluminio, destacándose además de la protección ambiental y economía de energía, el papel multiplicador en la cadena económica.

El reciclaje de aluminio esta realizado tanto a partir de sobras del propio proceso de producción, como la chatarra generada por productos de vida útil agotada. De hecho, el reciclaje se transformó en una característica intrínseca de la producción de aluminio, pues las empresas siempre tuvieron la preocupación de reaprovechar retazos de chapas, perfiles y laminados, entre otros materiales generados durante el proceso de fabricación.

Este reaprovechamiento de sobras del proceso puede ocurrir tanto interna como externamente, por medio de terceros o refusión propia. En cualquier caso representa una gran economía de energía y materia prima, reflejándose en un aumento de la productividad y reducción de la chatarra industrial.

El reciclado de productos con vida útil agotada, por su parte, depende del tiempo gastado entre su nacimiento, consumo y descarte. Esto se llama como ciclo de vida del producto, que puede ser de 45 días, como en el caso de la lata, hasta más de 40 años, en el caso de aluminio por la transmisión de energía eléctrica. En cualquier caso, el aluminio puede ser reciclado infinitas veces.

Cuanto más corto fuese el ciclo de vida de un producto de aluminio, más rápido será su retorno al reciclado. Por ello, los volúmenes de reciclado de la industria alcanzarán índices expresivos con la entrada de la lata de aluminio en el mercado.

Multiplicador en la cadena económica

El índice de reciclaje de latas de aluminio ha alcanzado órdenes del 78% en el año 2000 en los países en vías de desarrollo, superado apenas por Japón, determinando la expansión de un sector casi siempre marginado en la economía, pero que movilice volúmenes y valores respetables: el de la colecta y comercialización de la chatarra.

Esta actividad asume un papel multiplicador en la cadena económica, que reúne desde las empresas productoras de aluminio y sus socios, hasta recicladores, chatarreros y proveedores de insumos y equipamientos para la industria de reciclado.

Se trata de un sector que ha estimulado el desarrollo de nuevos segmentos, como el de los fabricantes de máquinas para amasar latas, prensas y colectores y que atrae aún ambientalistas y gestores de las instituciones públicas y privadas, involucrados en el desafío del tratamiento y reaprovechamiento de residuos y también beneficia millones de personas que retiran de la colecta y reciclaje de su renta familiar.

Reflejos ambientales y Sociales

El reciclaje de aluminio crea una cultura de combate al desperdicio. Difunde y estimula el hábito del reaprovechamiento de materiales, con reflejos positivos en la formación de la ciudadanía y en el interés por la mejoría de la calidad de vida de la población.

El alto valor agregado del aluminio desencadena un beneficio indirecto para los otros sectores, como el plástico y el papel. La valorización del aluminio para el chatarrero vuelve atractiva su asociación con colectas de otros materiales de bajo valor agregado y gran impacto ambiental.

Además de ello, la perspectiva de reaprovechamiento permanente llama la atención de la sociedad por productos y procesos limpios, creando un comportamiento más renovable en relación al medio ambiente en el país.

A esta energía que queda almacenada en las sustancias, sometida a una presión constante, damos el nombre de entalpía y para representarla utilizamos la letra “H” mayúscula.

Ya vimos en una reacción de calor (energía) de cada substancia es transformado, siendo liberado (reacción exotérmica) o absorbido (reacción endotérmica). En el primer caso, como vivimos cuando vimos Calor de reacción, la entalpía de los reactivos será mayor que la de los productos y en el segundo caso la entalpía de los productos será mayor que la de los reactivos. Siendo así, podemos decir que durante la reacción hubo una variación de entalpía. Esta variación se representa como “ΔH”.

Entalpia de solución de una substancia

 Es la variación de entalpía que sucede durante la disolución de un mol de una sustancia dada en una determinada cantidad de solvente, originando una concentración específica, generalmente dilución infinita.

En una solución infinitamente diluida la adición de más solvente no provoca efecto térmico apreciable. Datos para el H₂SO₄.

Número de moles de H₂O

Calor de solución en Kcal/mol a 25ºC

Entalpía de Neutralización

Es la variación de entalpía que sucede durante la neutralización de un mol de iones H¹⁺ con un mol de iones OH^1-, ambos en soluciones diluidas.

Para reacciones entre ácidos y bases fuertes el calor es constante, debido al hecho de la reacción ser siempre la misma.

En neutralizaciones involucrando la base, el ácido o ambos débiles, el valor referente a la neutralización será menor. Esto sucede porque parte de la energía es necesaria para disociar una fracción de las moléculas.

Energía de enlace

Energía necesaria para la rotura de un mol de enlaces entre un dado par de átomos, en estado gaseoso.

En moléculas como O₂ y N₂, en que suceden respectivamente enlaces dobles y triples. El valor de ΔH obtenido se refiere al calor necesario para romper un mol de enlaces dobles y triples, respectivamente.

En moléculas como el CH₄ que presenta 4 enlaces simples iguales, se divide el valor del calor gastado para romper todos los enlaces de un mol de moléculas y se obtiene el valor relativo a un mol de enlaces C – H.

Entropía

Entropía es una grandeza termodinámica relacionada con el grado de desorden de los sistemas. Cuanto mayor la entropía mayor el desorden del sistema.

Cuanto mayor el nivel de desorden de un sistema, mayor será la cantidad de energía que no lograremos transformar en trabajo. Este dato nos llevará a la conclusión que no toda energía puede transformarse en trabajo, pues parte de ella se pierde en el pasar del proceso.

Veamos algunos ejemplos:

Ejemplo 1:

Dadas las variaciones de entalpía de formación para las substancias:

Calcule la entalpía de la reacción de combustión del metano.

Ejemplo 2:

Por energía de enlace se entiende la variación de entalpía ΔH, necesaria para romper un mol de un dado enlace. Ese proceso es siempre endotérmico, ΔH > 0. Entonces, en el proceso representado por la ecuación:

Son rotos 4 moles de enlaces C – H, siendo la energía de enlace, por tanto, 416 KJ/mol.

Sabiendo del proceso que:

Son rotos enlaces C – C y C – H, cual es el valor de la energía de enlace C – C?

El C₂H₆ posee 6 enlaces C – H y un enlace C – C.

ΔH = (energía de rotura de los enlaces C – H) + (energía de rotura de enlace C – C)

Como el ΔH de la reacción es conocido y la energía de la rotura de un enlace C – H…

La termoquímica es la parte de la química que se ocupa de los intercambios de calor que acompañan las reacciones. Las reacciones químicas pueden ser de dos tipos Exotérmicas y Endotérmicas.

Exotérmicas: Cuando la reacción sucede con liberación de calor (del centro hacia afuera).

Endotérmicas: Cuando la reacción sucede con absorción de calor (desde fuera hacia dentro)

Toda sustancia posee una cantidad de energía almacenada en sus enlaces. Cuando la energía contenida en los reactivos es mayor que la contenida en los productos, tenemos una reacción exotérmica pues sucede liberación de energía. Cuando la energía contenida en los reactivos es menor que la contenida en los productos, tenemos una reacción endotérmica pues sucede absorción de energía.

Esa energía contenida en las sustancias recibe el nombre de entalpía (H). La variación de entalpía para cierta reacción química está dada por

ΔH = H_P – H_R

donde

H_P es la suma de las entalpías de los productos

H_R es la suma de las entalpías de los reactivos.

Cuando la reacción se realiza a presión constante el ΔH se llama calor de reacción. En termoquímica es usual que se expresen las variaciones de energía en las reacciones a través de kilocalorías (Kcal). La kilocaloría es mil veces el valor de una caloría. Una caloría corresponde a la cantidad de calor necesaria para elevar desde 14,5ºC hasta 15,5ºC la temperatura de 1gr de agua. Otra unidad usual en termoquímica es el Joule (J). Una caloría equivale a 4,18 Joules.

En las reacciones exotérmicas, ΔH_R > ΔH_P y por ello ΔH es negativa (ΔH_P – ΔH_R = -).

En las reacciones endotérmicas, ΔH_R < ΔH_P e por isso ΔH é positivo (ΔH_P – ΔH_R = +).

Como el valor del ΔH varía con la presión, temperatura, variedad alotrópica y estado físico, estos deben venir especificados en la ecuación termoquímica

Cuando una reacción termoquímica no informa de los valores de temperatura y presión, se sobre entiende que la misma se realice a 25ºC (o a 298 K), 1 atm y forma alotrópica y estado físico más usual del elemento o compuesto. Esta condición se define como estándar en la termoquímica.

Par una misma sustancia:

Pues debemos adicionar energía al sistema para que las moléculas o agregados iónicos pueden tener alguna libertad y pasar del estado sólido al líquido. De la misma forma debemos adicionar energía al sistema para que las moléculas o agregados iónicos puedan alejarse aún más unas de otras, yendo desde el estado líquido al gaseoso.

La forma alotrópica más estable de una sustancia es aquella que presenta menor energía y a él se le atribuye valor de entalpía igual a cero (H=0). Es de costumbre indicarse entalpía en condiciones estándar por ΔH0.

Entonces para las formas alotrópicas del elemento químico carbono, tendremos que:

Grafito H⁰ = cero (pues es la forma más estable)

Diamante: ΔH⁰ > cero (pues posee más energía que la forma grafito)

Entalpía o calor estándar de formación de una sustancia (ΔH⁰_f)

Es la variación de entalpía o cantidad de calor absorbido o liberado en la formación de un mol de una determinada sustancia, a partir de las sustancias simples correspondientes, todas ellas en estado estándar.

La ecuación que sigue representa la formación de CO₂ a partir de sus substancias simples más estables. Como la reacción se desarrolla bajo las condiciones estándar, este calor puede ser llamado como calor estándar del CO₂.

Las ecuaciones de debajo representan la formación del CO₂. La primera a partir del carbono bajo la forma de diamante que no es la forma más estable del carbono. La segunda muestra de formación de CO₂ utilizando el CO como punto de partida. Los calores desarrollados durante estas reacciones no pueden ser llamados de calor estándar de reacción de formación de CO₂.

Entalpía o calor de combustión de una sustancia

 Es la variación de entalpía o cantidad de calor liberado durante la combustión total de 1 mol de la sustancia, con todas las substancias en el estado estándar.

 En el caso de sustancias orgánicas, se considera combustión total siempre que los únicos productos sean CO₂ y H₂O. Las reacciones de combustión son exotérmicas y sus valores de ΔH son siempre negativos.

Para el etano tenemos entonces:

Se denomina espectroscopia vibratoria a la técnica de análisis en la cual se utiliza radiación electromagnética para testear el comportamiento vibratorio de moléculas observándose la absorción o esparcimiento de esa radiación.

Desde que las energías vibratorias de las moléculas se encuentran en una franja de 0 a 60 kJ/mol, la absorción de la radiación se presenta en la franja infrarroja, entre 0 e 5000 cm^-1, en una de las autofrecuencias de los grupos moleculares, si el modo vibratorio modifica el largo del dipolo eléctrico correspondiente. La observación directa de la absorción de radiación por vibraciones moleculares es por tanto un experimento de espectroscopia del infrarrojo.

Las vibraciones moleculares también pueden ser estudiadas por un experimento de esparcimiento de radiación, usualmente en la franja de la luz visible. En este tipo de experimentos la energía de la radiación incidente es levemente modificada por la interacción inelástica con los modos de vibración. La observación del esparcimiento de luz por vibraciones moleculares, se denomina Espectroscopia Raman.

La completa comprensión de la espectroscopia vibratoria solo es posible en el contexto de la mecánica cuántica. La solución cuántica del problema del oscilador armónico simple prevé valores discretos para la energía vibratoria, los cuales están dados por:

Donde n es un número natural llamado número cuántico vibratorio, h es la constante de Planck y

Es la frecuencia del oscilador armónico clásico, k es la constante elástica y μ la masa reducida.

La energía del oscilador armónico cuando n=0 (el estado vibratorio fundamental) es conocida como la energía del punto cero.

En un experimento de espectroscopia se estudian las transiciones entre los estados vibratorios cuantizados. A diferencia de la energía involucrada en la transición del estado vibratorio n par el estado m es:

Y la intensidad de la línea de absorción está relacionada a la probabilidad de una transición

n –> m

El conjunto de las probabilidades de transición entre los posibles estados n y m es conocido como el conjunto de las reglas de selección para las transiciones.

En el caso de una molécula di atómica solo ocurre absorción de energía (y por tanto transición entre dos estados vibratorios) si:

1-      Hubiese cambio en el valor del dipolo eléctrico de esa molécula (p= Qr, donde Q es la diferencia de carga entre los centro atómicos y r es la distancia entre ellos).

2-      El número cuántico vibratorio cambia por una unidad, i.e. Δn = ±1

Esas reglas de selección son válidas apenas como primera aproximación pues, como se sabe, el potencial interatómico no es perfectamente armónico. La solución cuántica del problema del oscilador anarmónico prevé niveles de energía separados por diferencias de energía decrecientes a medida que aumenta el número cuántico vibratorio.

Las vibraciones de moléculas poliatómicas acostumbran ser analizadas tratando cada modo normal de vibración como un oscilador independiente con sus propios niveles de energía. La energía vibratoria total de la molécula es entonces calculada como la suma de la energía de los osciladores individuales.

La introducción de anarmonicidad en el estudio del comportamiento vibratorio de moléculas poliatómicas hace con que las formas normales no puedan ser tratadas más como independientes.

Las reglas de selección obtenidas anteriormente para el caso de una molécula diatómica, pueden ser extendidas a moléculas poliatómicas. En general, para que una vibración sea activa para absorción de radiación infrarroja, el movimiento de vibración debe causar un cambio en el momento del dipolo inclusive cuando la molécula no tenga el momento del dipolo permanente (la molécula de CO₂, por ejemplo es apolar y tiene dos vibraciones activas en el infrarrojo)

La complejidad del problema de estudiar el espectro vibratorio de moléculas poliatómicas puede ser bastante reducida cuando se exploran las propiedades de simetría de las moléculas, lo cual se realiza como un auxilio de la teoría matemática de los grupos de simetría.