Ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst es útil para hallar el potencial de reducción en los electrodos en condiciones diferentes a los estándares. La ecuación lleva el nombre en honor a quien la formuló, el físico-químico alemán Walther Hermann Nernst.

La ecuación tiene la siguiente forma:

E= Eº – RT / nF . ln (Q)

De donde E, hace referencia al potencial del electrodo.

Eº= potencial en condiciones estándar.

R= constante de los gases.

T= temperatura absoluta (en grados Kelvin).

n= número de moles que tienen participación en la reacción.

F= constante de Faraday ( con un valor de 96500 C/mol, aprox.)

Q= cociente de reacción

De éste modo,  para la reacción aA + bB → cC + dD, Q adopta la expresión:

Q = [C] ^c. [D] ^d / [A] ^a. [B] ^b

En este caso [C] y [D], hacen referencia a las presiones parciales, también conocidas como concentraciones molares si  se trata de gases o iones en disolución, para los productos de la reacción, en cambio [A] y [B], son también las presiones parciales pero para el caso de los reactivos. Siendo los exponentes, la cantidad de moles que conforma cada sustancia que se encuentra participando en la reacción (conocidos como coeficientes estequiométricos), y a las sustancias que se encuentran en estado sólido se les da una concentración unitaria, por lo cual no aparecen en Q.

Los potenciales que tienen las células electroquímicas se relacionan con las actividades de los reactivos y productos, éstos se encuentran relacionados a su vez con las concentraciones molares.

Frecuentemente al realizar las aproximaciones de las actividades de los reactivos y productos, se dice que las concentraciones molares de ambos son iguales, pero hay que tener en consideración, que al tratarse solamente de una aproximación, los resultados pueden llevar a error.

Así, para la reacción genérica tenemos que:

aA + bB ↔ cC + dD

Para esta reacción, la constante de equilibrio es K, y viene descrita como:

K= (aC)^c . (aD)^d  / (aA)^a . (aB)^b

También se define a Q como:

Q = (aCins)^c . (aDins)^d  / (aAins)^a. (aBins)^b

Los subíndices “ins”, hacen referencia a los caracteres instantáneos de las actividades.

Por lo cual, Q no es una contante, sino que va cambiando hasta llegar al equilibrio, momento en el cual, Q=K.

A temperatura y presión constante, se puede hallar el trabajo producido por una celda, siguiendo la siguiente ecuación:

ΔG = RT ln Q – RT ln K = RT ln Q / K

El potencial de la celda se relaciona con la variación de la energía libre (ΔG), a través de la ecuación:

ΔG= -n F Ecel, donde F tiene un valor de 96485 culombios por mol de electrones, y n, hace referencia al número de electrones que participan en el proceso.

Al combinar ambas ecuaciones obtenemos:

Ecel = – RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d  / (aAins)^a. (aBins)^b + RT/nF ln K

Donde el potencial estándar para el electrodo de la celda ( Eº cel), viene expresado por:

RT/nF ln K

De este modo la ecuación de Nernst resulta como:

Ecel = Eºcel –  RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d  / (aAins)^a. (aBins)^b

Se puede comprobar que cuando los reactivos, o los productos tienen valores que hacen que Q=1, los potenciales de la celda serán iguales a los potenciales estándar. De este modo se obtiene finalmente la expresión:

Ecel = Eº cel – ln [C]^c [D]^d  /  [A]^a [B]^b