Afinidad electrónica

Definimos afinidad electrónica como la energía necesaria para añadir un electrón al orbital desocupado de más baja energía de un átomo libre:

X (g) + e- → X- (g)

De igual forma que la energía de ionización nos representa la pérdida de un electrón por parte de un átomo, la afinidad electrónica nos representa la ganancia de un electrón.

Existen conjuntos de valores de afinidades electrónicas experimentales en conflicto, pero las tendencias son siempre congruentes, y para los químicos inorgánicos lo importante son las tendencias. Una fuente de confusión es el hecho de que la afinidad electrónica se suele definir como la energía que se desprende cuando se agrega un electrón a un átomo. Esta definición genera signos de tipo opuestos a los de los valores que aquí se analizan. A fin de identifica cuál es la convención de signos que se utiliza, recuérdese que los átomos de halógenos se transforman en iones halogenuro exotérmicamente, es decir, las afinidades electrónicas de este grupo deben tener un signo negativo.

Hay que tener en cuenta, que la adición de un electrón a un metal alcalino es un proceso exotérmico. Puesto que la pérdida de un electrón por ionización es endotérmica (requiere energía) y la ganancia de un electrón es exotérmica (libera energía), en el cado de los metales alcalinos la formación de un ion negativo es energéticamente preferible a la formación de un ion positivo. Esto contradice el dogma que se suele enseñar en los cursos de introducción a la química.

Sin embargo, no debemos olvidar que la formación de iones implica una competencia por los electrones de los elementos. Debido a que la formación de un anión de un no metal es más exotérmica (es decir, libera más energía), que la de un metal, son los no metales los que ganan un electrón, en vez de los metales.

Para poder explicar la afinidad electrónica débilmente negativa que tiene el berilio debemos suponer que los electrones del orbital 2s se apantallan a cualquier electrón que se incorpore al orbital 2p. Por tanto, la atracción de un electrón 2p hacia el núcleo se aproxima a cero. La afinidad electrónica fuertemente negativa del carbono indica que la adición de un electrón para dar el conjunto de orbitales p semiocupados 1s2 2s2 2p3 del ion C- proporciona cierta ventaja energética. El valor cercano a cero del nitrógeno sugiere que la repulsión interelectrónica adicional que se genera cuando una configuración 2p3 se convierte en 2p4 es un factor muy significativo. Los elevados valores que se observan en el oxígeno en el flúor, por otra parte, sugieren que la gran Z efectiva sobre los electrones 2p de estos dos átomos compensa sobradamente el factor de repulsión interelectrónica.

Para finaliza, así como existen energías de ionización secuenciales, asimismo hay afinidades electrónicas secuenciales. También estos valores ofrecen algunas sorpresas. Examinemos por lo tanto, la primera y la segunda afinidad electrónica del oxígeno:

O (g) + e- → O- (g) ; -141 kJ.mol-1

O- (g) + e- → O2- (g) ; +744kJ.mol-1

Por lo tanto, la adición de un segundo electrón es un proceso endotérmico. Este proceso energéticamente desfavorable no es sorprendente desde el punto de vista de la adición de un electrón a una especie que ya tiene carga negativa, pero entonces la existencia del ion óxido sí es una sorpresa. De hecho, el ion óxido sólo puede existir cuando hay alguna otra fuerza impulsora, como la formación de una red cristalina.