Análisis Conductimétricos

Conductimetría Directa

Se basa en medidas de la  conductancia específica y en el relacionamiento de esta con la concentración de la especie en estudio. El campo de aplicación de esta técnica en los análisis cuantitativos es limitado en virtud de la falta de selectividad de la conductancia, una vez que todos los iones presentes contribuyen para la conductancia total. Las principales aplicaciones se relacionan al análisis de mezclas binarias agua-electrolito, a la determinación de la concentración total de los electrolitos en solución, y a la determinación  de la concentración de soluciones que contiene un único electrolito fuerte.

Titulaciones Conductimétricas

Esta técnica consiste en acompañar las variaciones de la conductancia de la solución en estudio durante una titulación. El punto final es determinado a partir de la representación gráfica de la conductancia o de la conductancia específica, debidamente corregidas, en función del volumen de titulante añadido. Las curvas obtenidas asumen formas diferentes según el sistema químico estudiado, sin embargo son caracterizadas por presentaren segmentos rectilíneos con inclinaciones diferentes en los lados de él(los) punto(s) de equivalencia. El punto final es obtenido por la intersección de los segmentos de recta extrapolados.

La principal ventaja de las titulaciones conductimétricas es su aplicabilidad a soluciones muy diluidas y a sistemas en los que las reacciones son relativamente incompletas, como es el caso de la determinación del fenol. Sin embargo, el empleo de las titulaciones conductimétricas a los sistemas redox es muy limitado, una vez que estas reacciones ocurren en presencia de elevadas concentraciones de iones hidrógeno, resultando en una pequeña variación de la conductancia asociada a una elevada conductancia de fondo. Como limitación del método, se destaca la susceptibilidad a las interferencias, lo que se traduce en resultados poco satisfactorios y menos exactos a la medida en que aumenta la concentración de electrolitos en la solución en estudio.

– Ácido Fuerte x Base Fuerte

La conductancia de la solución original del ácido se debe a los iones H+ y a su respectivo anión, totalmente disociados en solución, pero con mayor contribución del ión H+, debido a la alta conductancia de este ión H+0 = 349,8 mho.cm2.eqg-1). A medida que la titulación prosigue, la cantidad de aniones proveniente del ácido permanece constante, la cantidad de cationes proveniente de la base aumenta, y los iones H+ van siendo neutralizados por los OH- añadidos. Eso resulta en la disminución de la conductancia, principalmente porque el aumento de la conductancia debido a los cationes de la base no logra compensar la pérdida de conductancia asociada a la neutralización de los iones H+ por los iones OH- de la base. Como resultado gráfico se obtiene un segmento de recta decreciente, del punto A hasta el punto B, en el cual ocurre la neutralización completa del ácido. Desde ese punto, los iones OH- añadidos a la solución no son más consumidos, a la vez que la concentración de los cationes provenientes de la base también aumenta y la concentración de los aniones del ácido permanece constante. El efecto global de estos factores es el aumento de la conductancia, principalmente por el aumento de la concentración de los iones OH- (?OH-0 = 199,2 mho.cm2.eqg-1) en solución.

Cuantas más altas son las concentraciones del titulante y del titulado, más agudo es el ángulo entre los segmentos de recta, lo que da una mayor precisión en la determinación del volumen del titulante correspondiente al punto de equivalencia.

– Ácido Débil x Base Fuerte

En la primera etapa de la titulación (segmento AB), los iones H+ consumidos son aquellos provenientes del equilibrio original del ácido, lo que provoca una disminución de la conductancia. Esta disminución es atenuada, pero no compensada, por el surgimiento de los iones Na+ en solución. Cuando estos primeros iones H+ son totalmente consumidos, se consumen los iones H+ originalmente no disociados (segmento BC), en virtud del desplazamiento del equilibrio del ácido, lo que genera también iones A- en solución. El efecto del surgimiento de estos iones A- y también de los iones Na+ añadidos por la base conducen a un aumento de la conductancia de la solución. En el punto C, el equilibrio del ácido ya fue completamente desplazado. Luego, los iones OH- añadidos a la solución no son más consumidos. Por consiguiente, la concentración de iones OH- libre comienza a aumentar, con la concentración de Na+, mientras la concentración de A- se estabiliza en este punto. El efecto de estos factores es un aumento brusco de la conductancia desde el punto C.

– Ácido Débil x Base Débil

La titulación de un ácido débil por una base débil, difícil de ser hecha por otras técnicas, puede ser realizada a través del método conductimétrico. El aspecto grafico anterior al punto de equivalencia es semejante a la titulación ácido débil x base débil, siendo válidas las consideraciones adoptadas para este tipo de sistema. En la región del gráfico posterior al punto de equivalencia, tenemos ahora la suma de una base débil a la solución, que no contribuye mucho para el aumento de la conductancia de la solución, que permanece prácticamente constante.

– Mezclas de Ácidos Fuerte y Débil x Base Fuerte

Este tipo de sistema presenta dos puntos de equivalencia: el primero, correspondiente a la neutralización del ácido fuerte, y el segundo, correspondiente a la neutralización del ácido débil. En la primera etapa de la titulación los iones H+ consumidos son aquellos provenientes del ácido fuerte, lo que provoca una disminución de la conductancia. Esta disminución es atenuada, pero no compensada por el surgimiento de los iones Na+ en solución.

Cuando estos primeros iones H+ son totalmente consumidos, se consumen los iones H+ provenientes del ácido débil que hasta entonces no se había disociado, pues su equilibrio era afectado por la gran cantidad de iones H+ en solución. Esto genera también iones A- en solución. El efecto del surgimiento de estos iones A- y también de los iones Na+ añadidos por la base, conducen a un aumento de la conductancia de la solución. En el punto C, el equilibrio del ácido débil ya fue completamente desplazado. Luego, los iones OH- añadidos a la solución no son más consumidos.

En consecuencia, la concentración de iones OH- libre comienza a aumentar, con la concentración de Na+, mientras que la concentración de A- se estabiliza en este punto. El efecto de estos factores es un aumento brusco de la conductancia desde el punto C. El análisis de mezclas de ácidos débiles, aún con Ka diferentes, es impracticable, pues no ocurre nítida discontinuidad después de la neutralización del ácido más fuerte.