Teoría de los Orbitales Moleculares
La teoría de los orbitales moleculares (MO) constituye una alternativa para tenerse una visión del enlace. De acuerdo con este enfoque, todos los electrones de valencia tienen una influencia en la estabilidad de la molécula. (Electrones de los niveles inferiores también pueden contribuir para el enlace, pero para muchas moléculas simples el efecto es demasiado pequeño).
Además de esto, la teoría de Orbitales Moleculares considera que los orbitales atómicos, AOs, del nivel de valencia, dejan de existir cuando la molécula se forma, siendo sustituidos por un nuevo conjunto de niveles energéticos que corresponden a nuevas distribuciones de la nube electrónica (densidad de probabilidad). Esos nuevos niveles energéticos constituyen una propiedad de la molécula como un todo y son llamados, consecuentemente como orbitales moleculares.
El cálculo de las propiedades de los orbitales moleculares es realizado comúnmente asumiendo que los AOs se combinan para formar MOs. La funciones de onda de los orbitales atómicos son combinados matemáticamente para producir las funciones de onda de los MOs resultantes.
El proceso es remaneciente de la mezcla de orbitales atómicos puros para formar orbitales híbridos, excepto que, en la formación de orbitales moleculares, orbitales atómicos de mas de un átomo son combinados o mezclados. Sin embargo, como en el caso de la hibridación, el número de orbitales nuevos formados es igual al número de orbitales atómicos originales de la combinación.
De la misma manera que en los orbitales atómicos, estamos interesados en dos aspectos moleculares:
1) las formas de sus distribuciones espaciales de la densidad de probabilidad;
2) Sus energías relativas.
El diagrama usual de Ψ x r para el orbital 1s de un átomo A (Figura 1ª) debe, sin embargo ser modificado para tomar en cuenta la variación de r entre -8 y +8, resultando en el diagrama mostrado en la Figura:
Diagramas de Ψ x r para el orbital 1s
Diagramas de Ψ x r para el orbital 1s
Distribución Espacial de los Orbitales Moleculares
Iniciaremos observando los MOs que son formados cuando dos átomos idénticos se enlazan en una molécula biatómica. Usando un enfoque simple, consideremos que un AO de un átomo se combina con un AO de un segundo átomo para formar dos MOs. Para que ese proceso sea efectivo, dos condiciones deben ser introducidas:
1) Los AOs deben tener energías comparables;
2) Ellos deben sobreponerse de manera significativa
Los cálculos de la mecánica cuántica para la combinación de los AOs originales consisten en:
1) Una adición de las funciones de onda del AO;
2) Una sustitución de las funciones de onda del AO.
Cuando los dos átomos son diferentes, es incluido un factor que toma en cuenta el hecho de que los dos AOs no contribuyen igualmente para la formación de los MOs. Los resultados, entonces, son dos nuevas funciones de onda MO, una de adición y otra de sustracción. Como siempre, el cuadrado de la función de onda para un electrón nos da informaciones acerca de la probabilidad de encontrar este electrón en varias regiones del espacio.
Cuando esto es realizado para un MO, resultan informaciones sobre la densidad de probabilidades para un electrón ocupando aquel MO y, a partir de esas informaciones, las superficies límites correspondientes (y también los niveles energéticos) pueden ser encontrados. Este método es conocido como la combinación linear de orbitales atómicos, o método LCAO (Linear Combinations Atomic Orbitals), que se representan en las figuras a continuación:
Figura 2: Formación de orbitales moleculares enlazantes y anti-enlazantes por la acción y sustracción de orbitales atómicos
Figura 3: Parcela de densidad de electrones de los orbitales Φ1, y Φ2 (guiones), ΨB (línea continua superior) y ΨA (línea continua inferior) a lo largo del eje internuclear de H2+
Cuando dos funciones 1s son adicionadas, ellas se refuerzan entre si por todas partes y principalmente en la región entre los dos núcleos. Esta redistribución de densidad electrónica entre los núcleos ayuda a bajar la energía potencial coulómbica (Figura 3 – línea gruesa superior). Como resultado, este orbital tiene características enlazantes y se denomina 1s. Cuando un orbital atómico es sustraído del otro, ellos se cancelan exactamente entre si en un plano que esta situado a medio camino entre los núcleos, produciendo, por tanto, un plano nodal.
La función de onda molecular es de signo opuesto en cada lado de este plano nodal. Cuando se eleva la función de onda al cuadrado (Figura 3 – línea continua inferior), la densidad de probabilidad resultante es obviamente positiva en todos los lugares, excepto en el plano nodal, donde es cero. Esta deficiencia de densidad electrónica en la región internuclear ayuda a aumentar la energía potencial coulómbica del sistema y el nudo en la función de onda produce un aumento en la energía cinética del electrón. La energía total es, consecuentemente, alta y la molécula no está ligada y el orbital es descrito como anti-enlazante.
En la figura 4 son mostradas las superficies límites de dos orbitales moleculares que son formados por la combinación de dos orbitales atómicos 1s. Vemos a la izquierda la superposición de los AOs 1s y a laderecha, los MOs resultantes. El MO formado por la sustracción de funciones de onda AO está representado por σs* (lee “sigma asterisco), en cuanto el formado por la adición es representado por σs. El contraste entre estos dos MOs es gigante. Existe obviamente un aumento de la densidad electro´nica de la carga entre los núcleos del orbital σs, pero un decrecimiento en la misma región en el orbital σs* . Por esa razón el orbital σs es llamado orbital enlazante y el σs* es llamado orbital anti.enlazante.
El primero tiende a estabilizar el enlace, en tanto, el último tiende a desestabilizarlo. Amos son llamados orbitales σ porque están centrados y son simétricos alrededor del eje de enlace. Una sección de cada orbital hecha perpendicularmente al eje del enlace presenta un formato circular
Figura 4 – Combinación de AOs 1s para formar MOs σ