Transferencia de Carga Intermolecular
La transferencia de electrones entre regiones diferentes de un mismo sistema molecular ha sido uno de los procesos más estudiados en fotoquímica. Este proceso denominado Transferencia de Carga Intermolecular (ICT en inglés) está caracterizado por un aumento en el momento de dipolo en estado excitado. Estos sistemas moleculares, en general pueden emitir fluorescencia proveniente de dos estados electrónicos. El primero se origina de la excitación de la molécula y es conocido como emisión original de un estado singlete. (LE). El segundo (ICT) es generado a partir de este primer estado y posee un aumento de dipolo mayor que el estado de LE. La figura a continuación muestra un esquema de estos estados electrónicos para un sistema molecular que presenta este proceso.
Esquema de los estados electrónicos LE e ICT con sus respectivas absorciones y emisiones.
La primer observación de un sistema involucrando transferencia de carga intermolecular fue reportada en 1955 involucrando el sistema 4-(Dimethylamino) benzonitrila (DMABN) que desde ese entonces corresponde a los sistemas más estudiados dentro de la literatura del tema. Para este sistema el proceso de transferencia de carga ocurre desde el grupo NR (donador de cargas) en dirección al grupo CN (tomador de carga). La figura a continuación muestra la estructura molecular del DMABN.
Estructura molecular del 4-(Dimethylamino) benzonitrila (DMABN)
La banda ICT puede ser moldeada por varios parámetros tales como: solvente, viscosidad, presión y temperatura. Además de ello, estas bandas también son influenciadas cuando están en presencia de sistemas biológicos e iones inorgánicos.
La figura que viene a continuación muestra el comportamiento de las bandas de emisión de los estados ICT y LE del DMABN con el solvente.
La banda que emite en mayor longitud de onda (menor número de onda) corresponde a la emisión del estado ICT cuya posición e intensidad de fluorescencia es favorecida en solventes polares apróticos como la acetonitrila.
Por otra parte la banda en mejor longitud de onda (LE) es prácticamente inalterada por la naturaleza del solvente.
Espectro de fluorescencia del DMABN en diferentes solventes (1) hexano, (2) Éter dibutilico, (3) éter dietílico, (4) cloruro de butila, (5) acetonitrila.
En tanto con la profusión de los estudios involucrando la transferencia de carga intermolecular se descubrió que el estado de ICT también puede ser formado en estado fundamental. En estos casos la absorción de este estado está caracterizada por una banda larga y no estructurada, siendo esta trasladada para la región de menor energía del espectro (red shift) con el aumento de la polaridad del solvente.
Cuando la polaridad disminuye este estado es desfavorecido y la banda se traslada para la región de mayor energía (blue shift).
La figura a continuación muestra la estructura molecular de algunos compuestos derivados de la acridina que presentan transferencia de carga en el estado fundamental.
Estructura de algunos derivados de acridina que presentan transferencia de carga en estado fundamental.
Además de la presencia de la banda de transferencia de carga intermolecular en estado fundamental, los derivados acridínicos también presentan emisión del estado ICT. La figura que sigue muestra la dependencia para estos derivados acridínicos con la polaridad del solvente.
Emisión de derivados acridínicos en los siguientes solventes: metil ciclohexano, éter butílico, tetra hidrofurano y butironitrila (desde el mayor al menos número de onda).
