Alótropos del azufre
A pesar que el azufre elemental es conocido desde tiempos de la prehistoria, no fue hasta hace apenas 20 años que se pudo aclarar la alotropía que poseía este elemento. El alótropo más común del azufre en la naturaleza es el S8, o ciclooctaazufre, el cual con una temperatura superior a 95ºC es cristalino formando cristales aciculares, sin embargo, por debajo de dicha temperatura se forman cristales de tipo más grueso. Los cristales, se nombran como monocíclicos y rómbicos, según sus formas, diferenciándose tan solo en la forma en la que las moléculas se van empacando. Ambas formas son polimorfitas una de la otra, no alótropos propiamente dicho. Los polimorfos se pueden definir como distintas estructuras cristalinas en las cuales las unidades del compuesto, que son iguales, se van acomodando de diversa forma.
En 1891 se pudo sintetizar por vez primera un alótropo del azufre, el cual poseía unos anillos con un tamaño distinto de ocho. Dicho alótropo fue el S6, ciclohexaazufre, el segundo en ser descubierto de entre muchos alótropos reales del azufre. Para poder distinguir los alótropos y los polimorfos, se puede definir de forma más correcta a los alótropos como unas formas del mismo elemento que tienen unidades moleculares distintas. Se ha conseguido sintetizar alótropos del azufre con medidas de anillo de entre 6 y 20, y existen indicios de la posible existencia de alótropos con unos anillos bastante mayores. El más estable de todos, a parte del ciclooctaazufre, es el ciclododecaazufre, o S12.
El ciclohexaazufre puede ser sintetizado mezclando tiosulfato de sodio y ácido clorhídrico en estado concentrado, a través de la reacción:
6 Na2S2O3 (ac) + 12 HCl (ac) → S6 (s) +6 SO2 (g) + 12 NaCl (ac) + 6 H2O (l)
Pero, sin embargo, existe ya una síntesis bastante lógica de los anillos con números de átomos pares, los cuales son más estables que los anillos de números impares. El método implica una reacción del polisulfuro de hidrógeno adecuado, H2Sx, con el dicloruro de poliazufre más adecuado, SyCl2, de manera que la x+y, de cómo resultado un tamaño igual al anillo que se desea. Así, el ciclododecaazufre puede prepararse mezclando octasulfuro de dihidrógeno, H2S8, y dicloruro de tetraazufre, S4Cl2, en disolvente etoxietano:
H2S8 + S4Cl2 → S12 (s) + 2 HCl (g)
Pero el ciclooctaazufre es el alótropo que se encuentra en la naturaleza, prácticamente en exclusiva, y el que se produce en la mayoría de las reacciones químicas, por lo cual hablaremos más detenidamente de él. En el punto de fusión, el ciclooctaazufre forma un líquido de un color ocre de baja viscosidad, pero cuando dicho líquido se calienta, se produce n cambio considerable en las propiedades, cuando llega a los 159ºC. Dicha transformación de las propiedades pasa con un aumento de la viscosidad de unas 10^4 veces. También, el líquido se torna mucho más oscuro. Estos cambios puedes explicarse en términos de ruptura de anillos. Así las cadenas de ciclooctaazufre se enlazan entre sí para dar lugar a la formación de polímeros que pueden llegar a contener un total de 20.000 átomos de azufre. Por lo cual, el aumento de la viscosidad se explica por la sustitución de las moléculas de S8, que se pueden mover libremente, por dichas cadenas, interactuando de manera intensa con las fuerzas de dispersión.
Según va aumentando la temperatura hacia el punto de ebullición del azufre, es decir 444ºC, la viscosidad inicia a bajar gradualmente pues las unidades poliméricas comienzas a partirse a causa del mayor movimiento térmico. Si dicho líquido es vertido en el agua fría, se conseguirá la formación de un sólido transparente y elástico de color marrón claro, conociendo a dicha sustancia como azufre plástico. Este material cambia lentamente a microcristales de azufre rómbico.
La ebullición del azufre provoca una fase de gas verde, que en la gran parte consiste en ciclooctaazufre. Cuando la temperatura aumenta aún mas, los anillos sufren una fragmentación; en torno a 700ºC se ve un gas de color violeta que contiene moléculas de diazufre, análogas a las de dioxígeno.