Potenciales de reducción estándar
La corriente de electrones que se produce en una pila de tipo electroquímica se debe a la diferencia de potencial que se crea entre los electrodos. El potencial, también llamado voltaje, de una pila electroquímica, se representa como Δε y tiene que ver con las concentraciones de los iones que se encuentran en la disolución, además de la temperatura, y la presión parcial de los gases que se encuentran implicados en la pila. El voltaje que tiene una pila si es medido en condiciones estándar se conoce como potencial estándar de la pila, y se representa como Δεº. Las condiciones concretas para considerar un estado estándar son una temperatura de 25ºC, una concentración de 1,0 M, 1 atmósfera de presiones parciales para los gases, y en el caso de los sólidos, la forma más estable para dicha temperatura.
En la pila Daniell, cuando las concentraciones de sulfato de cobre y sulfato de zinc son de 1,0 M, el potencial estándar Δεº tiene un valor de 1,10 V. La Δεº se puede considerar como la fuerza que impulsa las reacciones tipo redox que hace que los reactivos se transformen en productos. En dicho caso, el valor que tiene Δεº es una representación de la tendencia que tiene el zinc a perder electrones y la tendencia simultánea del ion cobre a aceptarlos, es decir, la fuerza que tiene el zinc como reductor y la fuerza del ion cobre como oxidante.
Para poder comparar, sería más conveniente tener los valores individuales de los potenciales estándar de cada semicelda. Sin embargo, no es posible medir de manera experimental el potencial que se asocia a cualquier semirreacción de manera individual, pues una pila electroquímica cuenta con dos semiceldas. Es decir, no se puede conseguir valores absolutos de los potenciales individuales de cada semicelda; sin embargo, se pueden dar valores relativos de los potenciales estándar de las semiceldas, pues por convenio se le asigna al potencial de un electrodo particular el valor cero.
La semicelda que se toma como ejemplo o como referencia es el electrodo de hidrógeno. Este se encuentra formado por una lámina de platino, la cual está recubierta de platino dividido de manera fina, sumergido en una disolución de 1,0 molar de iones H+, en la cual burbujea hidrógeno gas por un tubo de vidrio con la presión de una atmósfera. En dichas condiciones, al electrodo de hidrógeno se le da un potencial estándar de 0,00 voltios. En la superficie del electrodo se produce una reacción:
H2 (g) ↔ 2 H+ ( 1M) + 2e-
Para dar los potenciales estándar de reacción a otras semiceldas se necesita tan sólo construir una pila con un electrodo estándar de hidrógeno y otra semicelda. Debido a que el potencial estándar del electrodo normal de hidrógeno es 0,00 V, el voltaje que se mide experimentalmente va a ser el potencial estándar de la semicelda que estamos estudiando.
Si usamos como ejemplo la pila de cobre y la de zinc, observamos que el electrodo estándar de hidrógeno se comporta de manera diferente para ambas pilas, haciendo el papel de ánodo en la pila de cobre, mientras que en la de cinc actúa como cátodo.
El comportamiento diverso del electrodo de hidrógeno hace que haga falta entablar un criterio para poder fijar el signo del valor que se mide del potencial estándar de una semicelda concreta.
Se ha establecido un convenio que considera los potenciales cuando las semirreacciones se producen en el sentido de la reducción. A dichos potenciales se les conoce como potenciales de reducción estándar y se les representa a través de εº Mn+/ M∙
Mn+ + ne- → M εº Mn+/ M∙
La reacción global que se provoca en la pila de cobre nos hace saber que el ion cobre se reduce de manera más fácil que el ion H+ en condiciones estándar y, siguiendo el convenio, a su potencial de reducción estándar se le da un valor positivo.
Por el contrario, la reacción global que tiene lugar en la pila de zinc nos indica que, en condiciones estándar, la reducción del ion zinc es mas difícil que la del ion H+, que por convenio tiene un potencial de reducción estándar con un valor negativo.