Espontaneidad y entropía

Para poder entender el sentido en el cual evoluciona un proceso, es necesario tener en cuenta un factor añadido. Podemos ver una serie de ejemplos de procesos espontáneos para poder entenderlo de manera más sencilla.

La difusión de un gas ideal el cual está dentro de un recipiente que está a su vez enlazado a otro recipiente en el que se ha realizado un proceso de vacío; éste es un proceso espontáneo; varias moléculas que se encuentran en el contenedor número uno, pasan al segundo hasta llegar a un equilibrio en el cual, la presión se hace igual en los dos contenedores, haciendo que la temperatura permanezca constante.

En dicho procedimiento no existe variación alguna de energía interna ni trabajo de expansión. La espontaneidad del proceso se encuentra relacionada con la naturaleza de las moléculas de la materia y al movimiento aleatorio que presentan las moléculas del gas ideal.

idéntica es la situación que se produce si al enlazar dos matraces con dos gases distintos: las moléculas se traspasan de manera espontánea de uno al otro hasta llegar a alcanzar una mezcla de tipo homogénea, debido al movimiento caótico y sin orden que toman las moléculas.

En los ejemplos anteriormente mencionados podemos ver una inclinación de las moléculas del gas a mezclarse, llenando el máximo espacio posible; es decir, consiguiendo el máximo estado de no orden.

Así, es muy frecuente encontrar procedimientos en los cuales el sistema tiende a llegar a un estado de máxima falta de orden.

Ludwig Boltzmann, científico austriaco, estudió el grado de desorden que tenía un gas ideal a través de una magnitud, conocida como entropía, la cual se presenta con la letra S y viene expresada en J/K.

La falta de orden en un sistema se encuentra relacionado al estado del propio sistema, por lo cual la entropía se dice que es una función de estado y los cambios que se producen en la entropía, ΔS, en un proceso, tan sólo tiene relación con el estado inicial y final del sistema en sí.

ΔS = S final – S inicial

En los procedimientos donde la ΔS >0, se ve incrementado el desorden de las moléculas y la entropía del sistema aumenta; por otro lado, si ΔS <0, se incrementa el orden y baja la entropía.

Este hecho no se ve solamente en los gases ideales, sino también en otros sistemas como son por ejemplo, los siguientes casos:

– La fusión del hielo, en condiciones normales, a 25ºC, se realiza de manera espontánea aunque sea un proceso de tipo endotérmico. Al tomar calor del entorno, la estructura de orden del agua sólida cambia a una situación más bien desordenada, como cuando ésta se encuentra en estado líquido.

– En la disolución espontánea de cloruro de sodio en agua tiene lugar el paso de los iones del soluto en el disolvente, alcanzándose un alto desorden.

En los ejemplos anteriormente mencionados, los cuales evolucionan espontáneamente en un sentido concreto, se produce un aumento del desorden de las moléculas y, en consecuencia de ello, la entropía del sistema, por lo que la espontaneidad puede verse asociada con un aumento del desorden del sistema, es decir, a un incremento de la entropía.

Existen procesos físicos, y también reacciones de tipo químicas que cambian espontáneamente en los que la entropía decrece, como sucede en la congelación del agua líquida más abajo de 0ºC y en la reacción del cloruro de hidrógeno y amoniaco, en fase gaseosa, para producir cloruro de amonio sólido:

HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (s); ΔHº = -177 kJ

En los dos casos, el estado final, sólido, tiene más orden que el estado inicial, por lo que se dice que el cambio de la entropía ΔS será negativa.

La espontaneidad del ejemplo precedente se puede entender admitiendo que, al ser una reacción altamente exotérmica, el calor que cede produce un incremento del movimiento térmico y del desorden de las moléculas del entorno. en consecuencia, existe un incremento de la entropía del entorno, que será más alta que la disminución de la entropía de la reacción (sistema), de manera que:

ΔS del sistema + ΔS del entorno > 0

Todas las observaciones anteriores se encuentran de acuerdo con el segundo principio de la Termodinámica que establece que:

En cualquier proceso de tipo espontáneo se produce un aumento de la entropía total del sistema y del entorno.

Lo que equivaldría a decir que la entropía del universo aumenta de manera continua con el tiempo:

ΔS del universo = ΔS del sistema + ΔS del entorno ≥ 0

El segundo principio de la Termodinámica, así enunciado, sirve como criterio para conocer el sentido de evolución de un proceso espontáneo.

El tercer principio de la Termodinámica, estable que la entropía de una sustancia cristalina pura a la temperatura de 0 K es cero: S (0K) = 0.