Sobretensión
Algunas sustancias, tales como sales, ácidos, hidróxidos y algunos óxidos metálicos fundidos o disueltos, son capaces de conducir la electricidad y al mismo tiempo, se descomponen cuando una corriente eléctrica los atraviesa. Estas soluciones se llaman electrolitos, y el proceso de descomposición de los mismos mediante corriente eléctrica se denomina electrólisis.
En la electrólisis, lo que sucede es una reacción redox, que espontáneamente no sucedería, pero que se da gracias a la aplicación de una corriente eléctrica a través de dos electrodos.
Las reacciones que se dan en los electrodos, en el proceso de electrólisis, obedecen por lo general a leyes energéticas. En una pila galvánica por ejemplo, la reacción espontánea que sucede en cada electrodo corresponde a la reacción que cause la máxima disminución posible de energía libre. En el proceso de electrólisis, la reacción no esponeánea que sucede corresponderá a la que cause el mínimo aumento posible de energía libre.
En uno de los electrodos, sucederá el proceso de oxidación, es decir, el ánodo aportará iones a la solución electrolítica, oxidándose y cediendo electrones, mientras que en el otro electrodo, el cátodo, sucederá la reducción de los iones en solución.
Si la solución sometida a electrólisis tiene sólo un electrolito disuelto, por ejemplo NaCl, que disuelto se disocia en iones Na+ y Cl–, la única reacción electrolítica posible es la oxidación de los iones cloruro y la reducción de los iones sodio. En cambio, cuando tenemos varios electrolitos disueltos, la reacción que sucederá en los electrodos estará de acuerdo con las leyes energéticas que ya describimos. Además el agua que es el disolvente del electrolito también puede participar de la reacción, si esto es energéticamente favorable.
Por ejemplo, en la electrólisis de CuSO4, utilizando electrodos de platino liso, se puede observar sobre el cátodo la reducción de los iones cobre, depositándose cobre metálico sobre el mismo. En cambio, en el ánodo no se observa la oxidación de iones sulfato, sino que las moléculas que se oxidan son las de agua.
Potencial de descomposición.
Si tomamos como ejemplo la electrólisis de la solución de sulfato de cobre, con electrodos de platino, tenemos que en cuanto comienza a fluir la corriente que permitirá que la reacción suceda, las reacciones que suceden en los electrodos transforman el dispositivo en una celda galvánica, cuya FEM (fuerza electromotriz) tiene dirección contraria a la FEM que estamos aplicando para que la electrólisis suceda. Para contrarrestar la FEM generada en la reacción, la FEM aplicada debe ser algo mayor que ella.
El potencial mínimo que es necesario aplicar a los electrodos para que la electrólisis pueda suceder, se llama potencial de descomposición.
Sin embargo, muchas veces es necesario aumentar la FEM aplicada, muy por encima del potencial de descomposición, para que el proceso de electrólisis suceda. Este fenómeno es denominado sobretensión o sobrevoltaje, y depende de qué electrodos se estén utilizando y de la composición del electrolito en cuestión.
